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对4种差别合成条件下获得的MOF-74的分析发现合成条件和金属组成影响着MOF-74中金属离子的空间漫衍。例如同样含Co和Cd的MOF-74(两种离子的含量略有差异)在120 ℃下合成的晶体中两种离子的排列是无序的(下图C);而在85 ℃下合成的晶体中金属离子的序列中体现出同种离子的重复(下图F)。同样是在85 ℃下Co和CdCo和Pb以及Co和Mn形成的MOF-74中金属离子的排列也有所差别。Co,Pb-MOF-74的序列中金属离子形成相当长的重复(下图I)而Co,Mn-MOF-74中则体现为单个Mn疏散的插入到Co形成的链中(下图L)。
做质料的人都清楚如今纳米质料的火热离不开一众先进的表征手段。通例的扫描电镜、透射电镜虽然能资助我们看到低于光学分辨率的世界但在一些“高端”的表征技术眼前真是“小巫见大巫”。话不多说今天的主角是 原子探针层析成像(atom probe tomography, APT)技术。
顾名思义APT技术能在原子尺度对质料逐层成像。这是如何做到的呢?
笔者感受这个事情的方法学意义更重要。
期待在未来的研究中能够看到这个技术能用来展现MOF中金属的空间漫衍如何影响其功效例如催化行为。固然原文中研究人员指出约莫有50%的金属离子的信息实际上丢失了。
在后续研究中如何克服这个问题应该也是重要内容。
如上图所示APT技术需要在高真空下借由激光脉冲固体样品中的原子被一个一个“提取”出来形成带电粒子经由电场分散后同时联合航行时间质谱分辨出它们的身分。
经由数据处置惩罚可以从离子到达探测器的顺序可以获得z坐标在二维探测器上可以获得x、y坐标从而在原子尺度上确定样品的化学组成(对APT技术感兴趣的读者可以阅读此前公布的APT简介: 、 )。
强大的分辨率使得APT技术成为顶刊常客(2020年以来已经有4篇 Science 正刊使用APT举行的结构分析)特别是用来研究纳米尺度上差别身分的漫衍(通常是无机质料)。其中比力有趣的是美国西北大学的Derk Joester教授在已往10年间他一直在用APT技术深入研究牙齿的微观结构而且光是正刊就发了3篇(2篇 Nature 、1篇 Science )。
在最近的这篇 Nature 论文中( Nature , 2020, 583 , 66–71)Derk Joester教授向导的团队使用APT技术分析人类牙釉质的结组成分发现组成牙釉质的羟基磷灰石晶体实际上是有核壳结构的而且在核中存在着由镁、钠、氟和碳酸盐组成的缺陷。他们认为这些缺陷使其具有更大的应力因而对酸更敏感(更容易蛀牙)。
Omar Yaghi
牙釉质的显微结构。
图片泉源: Nature
只管APT技术现在主要被用于研究合金和氧化物但从原理上它也可以用于对其他质料举行原子尺度身分分析好比“明星质料” 金属有机框架(MOF)。在近期的 Science 上MOF“大神”——美国 加州大学伯克利分校的 Omar Yaghi教授的课题组与德国 波鸿鲁尔大学(RUB)的APT技术专家 Tong Li教授互助 用APT技术对含Co、Cd、Pb、Mn多种金属离子的MOF-74单晶举行成像获得金属离子的空间漫衍。
基于所使用的金属和合成温度的差别金属离子具有差别的空间序列。该文第一作者为 季者(Zhe Ji)博士。
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